【人物与科研】中国科学技术大学徐航勋教授课题组：共价三嗪框架材料结构调控实现光催化过氧化氢合成反应新路径

导语

过氧化氢作为一种常用的绿色氧化剂，被广泛应用于化学合成、污水处理等工业生产和生活领域。近年来，利用太阳能通过半导体催化剂生产过氧化氢成为了一种极具潜力的绿色无污染途径。然而，目前半导体光催化剂光催化产过氧化氢的效率较低，原子利用率低，其中主要的挑战在于难以实现两电子过程氧化水生成过氧化氢。近日，中国科学技术大学徐航勋教授课题组发展新的炔基功能化共价三嗪框架材料用于高效光催化合成过氧化氢，并实现两电子过程氧化水产过氧化氢的合成反应新路径。研究结果表明炔基的引入可以调控共价三嗪框架材料的电子结构，促进光催化光生电荷的高效利用；同时，炔基能够作为水氧化的活性位点而降低两电子过程氧化水的中间态能垒，进而能够同时实现氧气还原和水氧化产过氧化氢，从而实现光催化合成反应100%原子利用率。相关成果在线发表于Advanced Materials（DOI: 10.1002/adma.201904433）。

徐航勋教授课题组简介

课题组自成立以来主要围绕开发新型功能高分子材料，并致力于从化学、物理、力学等多学科交叉角度深层次理解功能高分子材料的本征特性，进而探索其在能量转换、柔性电子以及能量耗散应用等领域的应用。

徐航勋教授简介

徐航勋，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，博士生导师。2006年毕业于中国科学技术大学获学士学位，2011年毕业于美国伊利诺伊大学香槟分校化学系获博士学位，导师为Kenneth S. Suslick教授。博士毕业后在伊利诺伊大学香槟分校材料科学与工程系从事博士后研究，师从美国工程院/科学院/艺术与科学学院院士John A. Rogers教授从事柔性电子方面研究。独立从事科研工作以来，已在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem., Sci. Adv.等高水平学术期刊上发表多篇通讯作者论文，多项科研成果已入选ESI高影响力论文。同时，多项学术研究成果被Science网站、新华社以及其他新闻媒体报道。

前沿科研成果

共价三嗪框架材料结构调控实现光催化过氧化氢合成反应新路径

共价三嗪框架材料（Covalent Triazine Frameworks, CTFs）是一类具有独特结构的半导体光催化材料，其化学和电子结构能够从分子水平上进行设计和调控。作者通过单体设计，可以在共价三嗪框架材料中引入不同炔基结构，并通过酸催化聚合的方式得到炔基功能化的CTFs（图1a）。该合成过程中不添加任何金属催化剂且反应温度较低，避免了金属催化剂的残留和高温引起的碳化。同时，所得到二维结构能够暴露更多的活性位点，具备更好的光响应性和更高的光生电荷分离效率（图1b）。

图1. （a）CTFs的合成路线以及结构示意图；（b）CTFs纳米片的透射电镜照片。

（来源：Advanced Materials）

随后，作者通过紫外可见漫反射吸收光谱以及同步辐射光电子能谱对CTFs的能带结构进行表征 （图2a和 2b），结果表明三种材料的能带结构符合热力学上还原氧气到过氧化氢，因而都能够实现光还原氧气得到过氧化氢。与此同时，CTF-EDDBN和CTF-BDDBN的氧化势能都要高于CTF-BPDCN，表明炔基的引入赋予两者更强的氧化能力。光催化性能测试结果显示在氧气饱和的纯水中，CTF-EDDBN与CTF-BDDBN光催化产过氧化氢的单位速率分别是CTF-BPDCN的2和3.4倍（图2c）。值得一提的是，CTF-BDDBN在模拟太阳光下的太阳能到化学能转换效率可达0.14%。更加有趣的是，当在氩气条件下碘酸钠作为电子牺牲剂时，不含炔基结构的CTF-BPDCN通过四电子过程氧化水产生氧气，而CTF-EDDBN与CTF-BDDBN则直接氧化水产生过氧化氢（图2d），以上对比实验证实炔基功能化的CTFs材料与不含炔基的CTF在进行光催化水氧化时催化反应路径完全不同。

图2.（a）CTFs的紫外可见漫反射吸收光谱及相应的Tauc曲线；（b）结合同步辐射光电子能谱测得的CTFs的能带结构示意图；（c）CTFs在氧气饱和的纯水中产过氧化氢时间-性能曲线；（d）氩气氛围下，CTFs在0.01 M碘酸钠溶液中产氧气和过氧化氢的时间-性能曲线。

（来源：Advanced Materials）

为了进一步探究炔基引入对CTFs材料进行水氧化反应时催化路径的影响，作者结合第一性原理计算和原位光谱表征以及同位素标记实验进行了深入研究。OH*中间态是两电子过程氧化水产过氧化氢的重要中间态，计算结果显示当CTFs中的苯环和三嗪环作为水氧化反应的活性位点时，生成OH*中间态所需的吉布斯自由能极大，不利于过氧化氢的生成（图3a和3b）。然而，当CTF-EDDBN和CTF-BDDBN中的炔基结构作为水氧化反应的活性位点时，生成OH*中间态的吉布斯自由能显著减小而实现两电子过程产过氧化氢 （图3c和3d）。此外，自由基捕捉实验和电化学测试等手段进一步证实了CTF-EDDBN和CTF-BDDBN光催化水分解是直接的两电子过程。

图3.（a）CTFs中的苯环作为活性位点时产过氧化氢的吉布斯自由能变图；（b）CTFs中的三嗪环作为活性位点时产过氧化氢的吉布斯自由能变图；（c）CTF-EDDBN中的炔基作为活性位点时产过氧化氢的吉布斯自由能变图；（d）CTF-BDDBN中的炔基作为活性位点时产过氧化氢的吉布斯自由能变图。

（来源：Advanced Materials）

综上所述，作者报道了一类非金属炔基功能化共价三嗪框架材料，并实现了可见光下高效催化水氧化和氧还原产过氧化氢。与此同时，作者阐明了炔基功能化共价三嗪框架材料实现直接两电子过程氧化水产过氧化氢的作用机制，为从分子水平上设计和合成用于太阳能源转换的高分子催化剂提供了新的思路和见解。中国科学技术大学材料科学与工程系武晓君教授课题组为该项研究提供了理论计算支持。该研究成果以“Acetylene and Diacetylene Functionalized Covalent Triazine Frameworks as Metal-Free Photocatalysts for Hydrogen Peroxide Production: A New Two-Electron Water Oxidation Pathway”为题发表在Advanced Materials上（DOI: 10.1002/adma.201904433）。

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